مفاهیم

در یک مایع خالص، هر مولکول در میان سایر مولکول‌ها به صورت مساوی در هر جهت توسط مولکول‌های همسایه کشیده می‌شود و در نتیجه نیروی خالص وارد بر هر مولکول برابر با صفر است اما مولکول‌های روی سطح در همه جهات، همسایه ندارند تا نیروی خالص متعادلی به ‌‌آن‌ها وارد شود؛ پس این مولکول‌ها به سمت داخل کشیده می‌شوند و همین امر سبب ایجاد فشار داخلی می‌گردد. فشار داخلی حاصل باعث می‌شود مایع سطح خود را منقبض کند تا کمترین انرژی آزاد سطح را کسب نماید. تمایل سطح یک مایع برای به دست آوردن کمترین سطح ممکن را کشش سطحی می‌نامند. از زندگی روزمره می‌دانیم که قطره‌ها و حباب‌های کوچک، کروی شکل هستند؛ این شکل کروی کمترین سطح را به ازای حجم ثابت به دست می‌دهد.

از روش‌های اندازه‌گیری کشش سطحی می‌توان به روش بالا آمدن مایع در لوله مویین (Capillary Tube)، روش وزن قطره (Drop Weight Method)، روش صفحه‌ ویلهلمی (Wilhelmy Plate Method)، روش حلقه دونویی (Du Nouy Ring Method)، بررسی اپتیکی به روش قطره آویزان (Pendant Drop)، روش قطره چرخان (Spinning Drop Method) و روش بیشینه فشار حباب (Maximum Bubble Pressure Method) اشاره کرد.

تصویر قطره با حجم مناسب که برای اندازه‌گیری کشش سطح به روش قطره‌ی آویزان و توسط دستگاه سری CAG شرکت ژیکان گرفته شده است.

در کاربردهایی که سطح آزاد بین هوا و سیال نباشد، معمولا به جای واژه کشش سطحی از کشش بین سطحی استفاده می‌شود. در بسیاری از پدیده‌ها مانند امولسیون‌ها یا عملیاتی مانند پوشش‌دهی، زمانی که دو فاز مختلف در تماس با یکدیگر قرار می‌گیرند، کشش بین سطحی نقش مهمی را ایفا می‌کند. روش‌های اندازه‌‍گیری کشش بین سطحی مشابه روش‌های اندازه‌گیری کشش سطحی است با این تفاوت که به جای هوا سیال دومی استفاده می‌شود که در سیال اول حل نمی‌شود.

به زاویه شکل‌گرفته بین خط هم‌رسی مایع-جامد و مایع-گاز، که از درون مایع اندازه‌گیری می‌شود، زاویه تماس گفته می‌شود.

زاویه تماس شکل‌گرفته بر روی سطح صاف و همگن

سطحی که دارای زاویه تماس کوچک‌تر از °90 باشد را آب‌دوست و سطحی که دارای زاویه تماس بزرگ‌تر از °90 باشد را آب‌گریز می‌نامند. همچنین، وقتی زاویه تماس سطح کوچک‌تر از °10 باشد سطح را فوق‌ آب‌دوست و در صورتی که این زاویه بالاتر از °150 و هیسترزیس آن کوچک‌تر از °10 باشد آن را فوق‌ آب‌گریز می‌نامند.

شکل ایستادن قطره بر روی سطح، نشان‌دهنده‌ی آب‌دوستی یا آب‌گریزی آن است. از چپ به راست سطوح فوق‌ آب‌گریز تا فوق‌ آب‌دوست قابل مشاهده هستند.

مطابق معادله یانگ زاویه تماس قطره مایع بر روی سطح یک جامد صاف، همگن و نفوذناپذیر تحت تاثیر سه نیروی کشش بین سطحی تعیین می‌گردد:

γ_lvCosθ_y=γ_sv+γ_sl

که در آن γ_lv،γ_sv و γ_sl به ترتیب کشش بین سطحی مایع-گاز، جامد-گاز وجامد-مایع را نشان می‌دهند و θ_y زاویه تماس یانگ نامیده می‌شود. این معادله در واقع نشان دهنده سکون در خط تماس قطره است. وجود زبری بر روی سطح باعث می‌شود زاویه تماس مشاهده‌شده با زاویه تماس استاتیک متفاوت باشد.

عکس قطره ایجاد شده به روش قطره بی‌پایه برای اندازه گیری زاویه تماس استاتیک، گرفته‌شده توسط دستگاه‌های سری CAG شرکت ژیکان

در عمل، بر روی یک سطح واقعی، تعداد زیادی از زوایای تماس ممکن است مشاهده شوند. تمامی حالت‌ها شبه پایدار هستند و زاویه تماس مشاهده‌شده می‌تواند بسته به شرایط اولیه قطره و نحوه قرارگیری آن بر روی سطح تغییر کند بنابراین اندازه‌گیری زاویه تماس استاتیک برای تعیین مشخصات رفتار ترشوندگی سطح واقعی کافی نیست و ممکن است گمراه‌کننده باشد. اگرچه زاویه تماس مشاهده شده مقداری نامشخص است ولی بیشینه و کمینه زاویه تماس مقادیری منحصر به فرد هستند. به بیشینه و کمینه زاویه تماس به ترتیب زاویه تماس پیش‌روی (θ_a) و زاویه تماس پس‌روی (θ_r) می‌گویند و اختلاف زوایای تماس پیش‌روی و پس‌روی را زاویه تماس پسماند می‌نامند.

CAH=θ_a-θ_r

زوایای پیش‌روی (سمت راست) و پس‌روی (سمت چپ)

نکته‌ مهم در مورد زاویه تماس پسماند این است که این زاویه میزان چسبندگی قطره به سطح را نشان می‌دهد.

روش‌های مختلفی برای اندازه‌گیری زاویه تماس وجود دارد مانند: روش قطره بی‌پایه، شیب‌دار کردن سطح، صفحه کج، و صفحه ویلهلمی.

شکل فرضی روش کج‌کردن صفحه، زوایای θ_max و θ_min به ترتیب θ_a و θ_r در لحظه شروع حرکت قطره هستند.

زمانی که قطرات آب روي سطح برگ نيلوفر آبی می‌نشينند، شكلی تقريبا كروی به خود گرفته و با کوچک‌ترین محرکی مانند نسیم ملایم، فوراً می‌غلتند و ذرات گرد و غبار و آلودگي‌های سطحی را از بين مي‌برند. خاصيت فوق آب‌گريزی برگ نيلوفر آبی به عنوان اثر نيلوفر آبی شناخته می‌شود. سطح برگ نيلوفر آبي دارای پرزهايی در ابعاد ميكرومتر است كه با برآمدگی‌هايی نانومتری تزيين شده اند که نشان می‌دهد خواص آب‌گريزي سطح رابطه‌ی مستقیمی با ساختارهاي مقياس نانو و ميكرو دارد. طبق تعریف، سطحی که زاویه تماس بالاتر از °150 و زاویه تماس پسماند کوچک‌تر از °10 داشته باشد را فوق آب‌گریز می‌نامند.

وجود نانولوله‌ها در کنار میکروزبری‌ها باعث خاصیت فوق آب‌گریزی در مواد می‌شود. تصویر SEM بالا مربوط به تیتانیوم فوق آب‌گریز بوده که توسط شرکت ژیکان ساخته شده است.

طبق محاسبات ونزل در سال 1936، اگرچه معادله يانگ در مورد سطوح هموار صدق می‌كند اما وقتی مايع در تماس نزديك با يك سطح دارای زبری در ابعاد ميكرومتر‌ قرار بگیرد و در داخل آن نفوذ کند، زاویه تماس ظاهری در این حالت به θ_W تغيير می‌كند و معادله‌ی ترشوندگی آن به صورت رابطه‌ی زیر مطرح می‌شود:

Cosθ_W=r×Cosθ

در رابطه‌‌ی بالا r زبری سطح است و طبق رابطه‌ی r=A_t/A برابر با نسبت ناحيه تماس جامد-مايع واقعي به ظاهری است.

نمای قرارگیری قطره بر روی سطح میکروساختار در حالت ونزل

افزايش ناهمواري براي سطوح آب‌گريز با θ بزرگ‌تر از °90 راه مناسبي براي رسيدن به زاويه تماس بیش از پیش در حالت ونزل است. دراین حالت، قطره آب مي‌تواند كل سطح در ميكروساختار را مرطوب كند، بنابراين هوايي ميان آب و ماده گير نمي‌افتد.

در سال 1944، كسي و بكستر متوجه شدند كه رابطه‌ی ونزل تنها زمانی صادق است که سیال درون میکروساختارها نفوذ کند، اما اگر سیال بر روی ميكروساختارهای سطح قرار گيرد و به داخل زبری‌ها نفوذ نکند، زاویه‌ تماس ظاهری در حالت کسی – بکستر θ_CB به صورت رابطه‌ زیر قابل بررسی است:

Cosθ_CB = φ × ( Cosθ + 1 ) – 1

در اين معادله، θ_CB زاويه تماس ظاهری و φ درصد ناحيه تماس بين ماده و مايع را معرفی می‌كند. در این حالت، قطره‌ سیال بر روی سطح معلق شده و آب وارد ميكروساختارها نمی‌شود. بنابراين هوا بين سیال و سطح جامد‌ به دام می‌افتد.

نمای قرارگیری قطره بر روی سطح میکروساختار در حالت کسی – بکستر

این سطوح علاوه بر اینکه از خواصی مانند خاصیت خودتمیزشوندگی ، ضد خوردگی و ضد یخ بودن سود می‌برند، در تماس با سیالات دارای سرعت لغزشی هستند.

شرط عدم لغزش تقریباً به‌طور جامع در طی سده‌های اخیر به عنوان شرط مرزی سیالات و جامدات پذیرفته شده است. مفهوم شرط مرزی لغزشی، اولین بار توسط آقای ناویر به صورت رابطه‌ زیر مطرح گشت:

U_s = L_S×dγ/dt

در این رابطه L_S برابر با طول لغزش، U_s سرعت سیال بر روی سطح جامد و dγ/dt نرخ کرنش بر روی سطح است. از آن‌جا که بر روی سطوح معمولی طول لغزش حدوداً برابر با nm 1 است، شرط عدم لغزش در آن‌ها معقول به نظر می‌رسد. اما در سطوح فوق آب‌گریز که این عدد می‌تواند به بیش از µm 400 نیز برسد، سرعت لغزشی بر روی سطح بسیار چشمگیر است. بنابراین می‌توان نتیجه گرفت که سطوح فوق آب‌گریز در حول خود پروفیل سرعت و به تبع آن پروفیل فشار متفاوتی نسبت به سطوح معمولی دارند و این تفاوت به معنای تفاوت در نیرو‌های هیدرودینامیکی وارد بر آن‌ها است.

پروفیل سرعت در نزدیکی دیواره بر اساس رابطه‌ ناویر

اصلی‌ترین روش اندازه‌گیری زاویه‌ تماس قطره با سطح، روش اندازه‌گیری مستقیم است، که قطره بر روی آن به شیوه‌ی بدون پایه قرار داده شده است. این کار به وسیله دستگاه بسیار پرکاربرد و دقیقی به نام “زاویه‌سنج تلسکوپی” انجام می‌گیرد که اولین نمونه‌ی این دستگاه در اوایل دهه‌ی 1960 توسط زیسمان و در کمپانی رمه-هارت آمریکا تولید گردید. نمونه‌‌ جدید این دستگاه با نام Jikan CAG-20 توسط شرکت ایرانی نانومهندسی سطح ژیکان تولید شده است.

اساس کار این دستگاه به این نحو است که با قراردادن قطره بر روی سطح از زاویه‌ تماس حاصله عکس‌برداری شده و زاویه مذکور محاسبه می‌گردد. با گذشت زمان ساختار کلی دستگاه حفظ شده و بر دقت و ظرافت آن افزوده شد؛ به این صورت که دوربین‌های جدیدتر با بزرگ‌نمایی و کیفیت بالاتر، امکان عکس‌برداری دقیق‌تر و سریع‌تر را میسر ساختند. همچنین سرنگ‌های کنترل شونده به‌وسیله‌ موتور موجب دقت بالاتر و کنترل سرعت تزریق گشتند‌.

اندازه‌گیری زاویه تماس به روش قطره‌ی بی‌پایه. این تصویر و زوایای تماس توسط دستگاه‌های سری CAG شرکت ژیکان به دست‌آمده‌است.

این روش اندازه‌گیری مستقیم زاویه تماس کماکان پرکاربردترین روش می‌باشد چرا که اولا نیاز به مقدار بسیار کمی (چند میکرولیتر) مایع دارد، ثانیا با سطوح بسیار کوچک (چند میلیمتر مربع) این آزمایش انجام می‌گیرد (اگرچه حجم کم مایع ممکن است باعث افزایش تاثیر ناخالصی‌های داخل آن ‌گردد).

این روش اندازه‌گیری محدودیت‌هایی نیز دارد؛ مثلا زاویه تماس‌های بسیار کوچک را نمی‌توان با دقت بالا تشخیص داد. به صورت ایده‌آل بهتر است که این اندازه‌گیری در شرایطی انجام گیرد که سطح مورد بررسی درون یک اتاقک شرایط محیطی قرار داده شده باشد که میزان رطوبت و فشار هوا را در آن بتوان تعیین کرد(برای شبیه‌سازی شرایط کارکرد و جلوگیری از تبخیر قطره).

روش‌های دیگر اندازه‌گیری زاویه تماس عبارتند از: اندازه‌‌گیری زاویه تماس به روش حباب گرفتار (Captive Bubble) و روش صفحه‌ ویلهلمی (Wilhelmy Plate Method).

آب‌دوستی از جمله خصوصیات فیزیکی سطحی یک ماده است. وقتی زاویه تماس سطح کوچکتر از °10 باشد، سطح فوق آب‌دوست محسوب می‌شود. روش‌های متفاوتی برای ساخت سطوح فوق آب‌دوست وجود دارد که هرکدام دارای مزایا و معایبی هستند. تعدادی از این روش‌ها عبارتند‌از:

روش سل-ژل

روش سل-ژل یک روش دما پایین بوده و فرآیندی ساده و ارزان قیمت است. با تنظیم ترکیبات محلول پیش‌زمینه و در ادامه، فرآیندهای هیدرولیز و میعان، لایه‌ای نازک روی سطح تولید شده، که می‌تواند مورفولوژی‌ و اجزای شیمیایی مختلفی داشته باشد. به عنوان مثال اکسید فلزات با شروع از یک محلول کلوئیدی (سل) به عنوان پیش‌ماده برای یک شبکه‌ی به‌هم‌پیوسته از ذرات گسسته یا پلیمری (ژل)، به کار می‌روند تا ماده‌ای با خواص سطحی دلخواه تولید کنند. در این روش، محلول سل-ژل تولید شده باید روی سطح مورد نظر اسپری شده و در صورت لزوم با عملیات حرارتی تثبیت شود. سطوح تولید شده با استفاده از این روش با توجه به روش ساخت بین چند روز تا چند ماه خاصیت آب‌دوستی خود را حفظ می‌کنند ولی پس از آن، سطوح خاصیت آب‌گریز پیدا می‌کنند.

فرآیند اسیدشویی

اسیدشویی فرایندی است که در آن به وسیله‌ یک واکنش شیمیایی، پوسته اکسیدی روی سطح فلز به وسیله یک محلول اسیدی حل می‌شود. خواص و ویژگی‌های سطحی فلز مذکور در این فرآیند به شدت تغییر می‌یابند زیرا ساختار میکرومتری و نانومتری سطح در این واکنش‌ها دچار تغییرات زیادی خواهد‌ شد. فاکتورهای مهم در سرعت اسید شویی عبارتند از: نوع اکسید، ضخامت لایه اکسیدی، چسبندگی لایه اکسیدی به سطح، نوع، دما و غلظت محلول اسیدی، اغتشاش و هم‌زدن محلول اسیدی و زمان نگهداری در محلول. در این میان دما نقشی مهم و حساس را ایفا می‌کند و تغییرات نسبتا شدید در آن، به کلی ساختار سطح را تحت تاثیر قرار می‌دهد.

الکتروریسی

الکتروریسی برای تولید شبکه‌ای از میکرو یا نانو-فیبر‌ها به کار می‌رود. در این فرآیند ولتاژ بالایی به محلول مایع و یک جمع کننده وارد می‌شود تا باعث شود محلول از داخل نازل شکل دهنده خارج شود. الکتروریسی تکنیکی ساده برای ساخت فیبرهای پلیمری میکرو و نانو است. فیبرها می‌توانند با الکتروریسی با پلیمرهای مخلوط در محلول پیش‌زمینه نیز تولید شوند. حضور پلیمرها می‌تواند باعث تغییر لزجت، کشش سطحی، هدایت و دیگر ویژگی‌های محلول الکتروریسی شود که برای فرآیند الکتروریسی بسیار حیاتی است. استفاده از این تکنیک احتیاج به دستگاه‌های گران‌قیمت الکتروریسی دارد. همچنین مواد تولیدی به این روش استحکام بالائی ندارند.

پلاسما‌دهی

پلاسما‌‌دهی تکنیکی پیش‌رو در این حوزه و روشی برای تغییر ترشوندگی سطوح از جنس‌های مختلف است. در این فرآیند با کاهش فشار گاز در محفظه و اعمال ولتاژ بالا، ماده در حالت پلاسما قرار می‌گیرد، این حالت باعث بروز تغییراتی در خواص سطحی ماده‌ مورد نظر می‌شود. با فرآیند پلاسمای اکسیژن می‌توان به راحتی سطوح فوق‌ آب‌دوست ساخت. هرچند بیشتر این سطوح مشکل ماندگاری دارند. همچنین فرآیند پلاسمادهی به نسبتِ دیگر روش‌ها، فرآیندی گران‌قیمت است.

لایه‌نشانی

لایه‌نشانی روشی برای ساخت گستره‌ وسیعی از پوشش‌های سطح است و به دو دسته‌ی اصلی لایه‌نشانی شیمیایی و لایه‌نشانی فیزیکی تقسیم می‌شود. لایه‌نشانی فیزیکی شامل تبخیر در دمای بالا و چگالش روی سطح دما پایین است. دسته‌ای از روش‌های لایه‌نشانی فیزیکی، شامل پراش مگنترون و لیزر لحظه‌ای برای ساخت سطوح فوق آب‌دوست مناسبند. لایه‌نشانی شیمیایی شامل واکنش و تجزیه‌ هنگام نشستن ماده روی سطح است.

قالب‌زنی

قالب‌زنی روشی ساده و قابل تکرار برای رسیدن به ریز-الگوهای سطحی مورد نظر است. در این روش، معکوس ویژگی‌های هندسی قالب بر روی سطح مورد نظر به وجود می‌آید.

روش‌های الکتروشیمیایی

روش‌های الکتروشیمیایی شامل رسوب‌نشانی الکتروشیمیایی، آنودایز کردن و پلیمرسازی الکتروشیمیایی است. با این روش‌ها به راحتی می‌توان سطوح زبر تولید کرد. در این روش‌ها واکنش‌های شیمیائی به کمک جریان الکتریسیته شکل می‌گیرند. آنودایزنیگ یکی از پرطرفدارترین روش‌ها برای زبرسازی مواد است که سال‌های متمادی مورد توجه محققان بوده است.

آنودایزینگ

آنودایزینگ یک فرآیند الکتروشیمیایی‌ برای ضخیم‌تر‌کردن لایه‌های اکسیدی موجود بر روی فلزات فعال است. بسیاری از فلزات از جمله تیتانیوم، تمایل به اکسید‌شدن دارند و لایه‌ پایداری از اکسید روی آنها تشکیل می‌شود. نام دیگر این پدیده رویین‌شدن است. رویین‌شدن باعث ایجاد لایه‌ای محافظ در زمان معین می‌شود. از این خاصیت برای حفاظت از سطح فلزات در مقابل انواع خوردگی با سه منظور زیر استفاده می‌شود:

1- پایدار‌کردن اکسید‌های موجود و جلوگیری از اکسید‌شدن بیشتر

2- کاهش کدر‌شدن فلزات در محیط‌های صنعتی

3- تقویت چسبندگی رنگ و لاک‌ها با ایجاد پیوندی بین آن‌ها و فلز

به طور کلی با سه روش زیر می‌توان فلزات را رویین کرد:

1- رویین‌شدن مکانیکی که بر اثر محصولات ناشی از خوردگی این محصول، بین فلز و محیط قرار می‌گیرد و مانعی در برابر خوردگی بعدی ایجاد می‌کند.

2- رویین شدن شیمیایی، که بر اثر جذب فلز یا اکسید فلزی اتفاق می‌افتد.

3- رویین‌شدن آندی یا الکتروشیمیایی. وقتی که اکسید فلز در شرایط کنترل شده بر اثر عبور جریان تشکیل شود که این لایه در این حالت کاملاً متراکم است.

به طور کلی یک ستاپ آنودایز شامل آند، کاتد، منبع تغذیه‌ جریان ثابت و یک محلول الکترولیت است. معمولاً کاتد از فلزات بسیار مقاوم در برابر خوردگی از جمله پلاتین، تیتانیوم یا استین‌لس استیل، بسته به نوع آند انتخاب می‌شود. آند فلزی است که مورد فرآیند آنودایز قرار می‌گیرد و لایه‌ اکسیدی روی آن تشکیل می‌شود. الکترولیت محلولی رساناست که فرآیند اکسید‌شدن فلز را کامل می‌کند و وظیفه‌ی انتقال الکترون‌ها از قطب مثبت به منفی را نیز به انجام می‌رساند. لازم به ذکر است تغییرات ولتاژ، دما، نوع و غلظت الکترولیت و فاصله‌ آند و کاتد روی ساختار سطح تاثیرگذار بوده و خواص سطح تابع مقادیر آن‌هاست. در شکل زیر یک ستاپ آنودایز تیتانیوم به صورت شماتیک آورده شده است.

شماتیک فرآیند آنودایز